摘要:為探索固定土壤砷的有效途徑，選取按GB15618—1995三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)10倍砷含量人工配制的污染土壤進(jìn)行添加不等量的聚合氯化鋁鐵試驗(yàn)。結(jié)果表明，添加聚合氯化鋁鐵對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷含量影響很小，但可以明顯降低可交換態(tài)的砷含量。添加聚合氯化鋁鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時(shí)，砷污染土樣浸出液離子色譜圖中的AsO₄^3－陰離子峰已經(jīng)消失且砷的穩(wěn)定效率能達(dá)到80%以上。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚合氯化鋁鐵，殘?jiān)鼞B(tài)的砷含量比例從49.37%提高到88.15%。當(dāng)添加聚合氯化鋁鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%時(shí)，就能使土壤中砷的浸出濃度低于GB5058.3—2007的限值5mg/L。

砷作為一種重金屬，伴隨著化學(xué)工業(yè)品與冶煉過(guò)程等，廣泛分布在自然界中。每年向土壤中輸入大量砷，使重金屬砷污染很為嚴(yán)重。砷在環(huán)境中主要以－3價(jià)、0價(jià)、+3價(jià)、+5價(jià)存在，三價(jià)砷毒性比五價(jià)砷強(qiáng)、無(wú)機(jī)砷毒性高于有機(jī)砷。因此控制土壤重金屬砷的污染程度，降低砷的毒性，對(duì)保障土壤安全有重要意義。通過(guò)查找砷酸鹽的穩(wěn)定常數(shù)可知，砷酸根與鐵、鋁、鈣、鎂形成難溶化合物，其結(jié)合能力大小順序?yàn)?鐵型砷＞鋁型砷＞鈣型砷。含鐵類(lèi)化合物對(duì)重金屬砷有一定固化作用。趙慧敏研究發(fā)現(xiàn)添加不等量硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、氯化鐵都能使污染土壤砷的浸出濃度低于GB5058.3—2007的限值5mg/L。吳寶麟認(rèn)為用磷酸二氫鈣和硫酸鐵復(fù)配也能使污染土壤砷的浸出濃度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。聚合氯化鋁鐵本身是一種絮凝劑，溶解性好，能夠有效治理水污染。因此，研究含鐵鋁類(lèi)化合物與固定重金屬砷之間的關(guān)系，明確添加聚合氯化鋁鐵對(duì)固定土壤砷的影響，對(duì)降低土壤中砷的毒性有重要意義。

本文選取人工配制砷污染程度高的土壤作為試驗(yàn)點(diǎn)，采用添加不同質(zhì)量的聚合氯化鋁鐵進(jìn)行固化試驗(yàn)。觀(guān)察分析添加聚合氯化鋁鐵7，15，23，30d后土壤的毒性浸出濃度及土壤砷形態(tài)的變化，以揭示添加聚合氯化鋁鐵對(duì)固定土壤砷的作用。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1原料與儀器

亞砷酸鈉、氯化鎂、乙酸鈉、鹽酸、硝酸、鹽酸羥胺、過(guò)氧化氫、醋酸、醋酸銨、高氯酸、氫氟酸均為分析純;聚合氯化鋁鐵為工業(yè)級(jí)。

cic-d500離子色譜;TDZ6B-WS離心機(jī);SHA-C恒溫振蕩器;PHS-2CpH計(jì);772G可見(jiàn)分光光度計(jì);DGX-9143烘箱;FA1004分析天平。

1．2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)選取經(jīng)1mm篩過(guò)的棕壤作為供試土壤，其基本理化性質(zhì)為:pH=7.86;有機(jī)質(zhì)含量為1.23%;CEC含量8.27cmol/kg;質(zhì)量含水率為17.46%;砷背景值為47.10mg/kg。按照GB15618—1995三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中砷含量的10倍引入亞砷酸鈉，添加去離子水使質(zhì)量含水率為較大田間持水量(WHC)的70%，熟化四周。取部分人工配制污染土樣，添加其質(zhì)量的1%，1.5%，2%，2.5%，3%的聚合氯化鋁鐵，使其充分混合均勻。在7，15，23，30d檢測(cè)土壤砷的浸出濃度及形態(tài)含量。

1．3砷污染土樣取樣

在添加聚合氯化鋁鐵7，15，23，30d后跟蹤測(cè)定其砷的浸出毒性濃度和形態(tài)并取經(jīng)1mm篩的風(fēng)干土樣50g，裝入樣品袋，以待備用。

1．4砷污染土樣浸出毒性測(cè)定

砷污染土樣的浸出毒性測(cè)試方法按照HJ/T300—2007固體廢物毒性浸出方法進(jìn)行測(cè)定。毒性浸提過(guò)程統(tǒng)一用浸提能力更強(qiáng)的pH=2.64±0．05的醋酸緩沖溶液，浸提液固比20∶1L/kg，浸提溫度25℃，浸提時(shí)間(18±2)h，振蕩轉(zhuǎn)速(30±2)r/min。浸提液按照全砷方式進(jìn)行測(cè)定。

1．5污染土樣砷的形態(tài)測(cè)定

土壤中砷的形態(tài)按照不同的方法有不同的分類(lèi)，通常土壤中砷分為可交換態(tài)、Al-As、Ca-As、Fe-As及包蔽砷。本文按照中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)DD2005—03中的生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析要求，將土壤中砷的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。具體分析方法見(jiàn)表1。

上述前4種形態(tài)每步操作之后都需要4000r/min離心5～10min，過(guò)濾上清液，水洗2次，收集定容50mL，以測(cè)定砷含量。

1．6穩(wěn)定效率

穩(wěn)定效率是衡量土壤中的砷是否被固定的重要指標(biāo)。為了考察聚合氯化鋁鐵的穩(wěn)定效果，本文通過(guò)毒性浸出濃度及連續(xù)提取法中的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化比例來(lái)評(píng)價(jià)。

毒性浸出穩(wěn)定效率計(jì)算公式:η=（C_0T－C_ST）/C_0T×100%

式中C_0T———未加聚合氯化鋁鐵的污染土樣的浸出濃度，mg/L;

C_ST———加入固化劑后穩(wěn)定時(shí)平均浸出濃度，mg/L;

η———連續(xù)提取法中的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化率，即為添加固化劑前后殘?jiān)鼞B(tài)比例的差值，%。

2結(jié)果與討論

2．1污染土壤中砷的形態(tài)分析

對(duì)已經(jīng)熟化了四周的污染土壤，取樣，通過(guò)DD2005—03中的連續(xù)提取法進(jìn)行檢測(cè)分析，操作步驟按照表1進(jìn)行，分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，砷在土壤中的形態(tài)主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在。其中可交換態(tài)占到20．26%～33．07%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占到8．26%～11．77%，殘?jiān)鼞B(tài)占到49．14%～65．24%;污染土壤中殘?jiān)鼞B(tài)砷含量＞可交換砷含量＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量。

2．2污染土壤中砷浸出液形態(tài)分析

對(duì)原始土樣和已經(jīng)熟化四周的污染土樣進(jìn)行去離子水浸提，離子色譜檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。

由圖可知，原始土樣的浸出液中不含AsO43－，人工配制的較高污染程度的土樣在15．79min時(shí)出現(xiàn)AsO43－，說(shuō)明在配制污染土壤時(shí)引進(jìn)的AsO2－在土壤里可以被氧化成高價(jià)的AsO43－，通過(guò)氧化還原電位也可以輔證。在堿性條件下，AsO2－被氧化為AsO43－需要0．71V的電勢(shì)，同樣說(shuō)明AsO2－在堿性土壤中的不穩(wěn)定性。

2．3污染土壤中砷的浸出毒性分析

準(zhǔn)確稱(chēng)取7．0000g土樣，按照1．4節(jié)步驟進(jìn)行砷污染土樣的毒性分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，所有砷污染土樣的浸出濃度都高于國(guó)標(biāo)GB5085．3—2007中砷的毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)濃度限值5mg/L。

2．4添加聚合氯化鋁鐵對(duì)砷形態(tài)的影響

向污染土樣As1、As2、As3、As4、As5中添加1%，1．5%，2%，2．5%，3%的固化劑聚合氯化鋁鐵，在7，15，23，30d檢測(cè)土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量并和未加固化劑時(shí)土壤砷的各種形態(tài)作比較，結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。其中0d測(cè)的是未加固化劑聚合氯化鋁鐵空白污染土樣的數(shù)據(jù)。

由圖4、圖5可知，隨著引入不同固化劑的量，受試污染土樣中砷可交換態(tài)的含量隨著固定時(shí)間的延長(zhǎng)先降低后趨于穩(wěn)定;砷碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量隨著聚合氯化鋁鐵的加入并沒(méi)有較大范圍的升高或降低，一方面反映了聚合氯化鋁鐵對(duì)該形態(tài)影響不大，另一方面土壤呈堿性也使碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷相對(duì)穩(wěn)定的存在。

2．5添加聚合氯化鋁鐵對(duì)砷浸出毒性的影響分別準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)添加了固化劑固化7，15，23，30d的污染土樣7．0000g，按照1．4節(jié)步驟進(jìn)行砷污染土樣的毒性浸提，浸提液用測(cè)全砷的方法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，加入固化劑后，污染土壤砷的毒性浸出濃度都降低后趨于穩(wěn)定且浸出濃度低于國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。

2．6添加聚合氯化鋁鐵對(duì)砷污染土壤浸出液的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取添加了2%的聚合氯化鋁鐵的污染土GB5085．3—2007中砷的毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)濃度限值5mg/L，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。樣7．0000g，固定15d，按照1．4節(jié)步驟進(jìn)行砷污染土樣的毒性浸提。浸提液通過(guò)離子色譜進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，AsO43－的陰離子峰已經(jīng)消失，說(shuō)明AsO43－離子已經(jīng)和陽(yáng)離子結(jié)合而被固定，說(shuō)明引進(jìn)聚合氯化鋁鐵能夠固定土壤中的砷。2．7不同質(zhì)量聚合氯化鋁鐵對(duì)砷穩(wěn)定效率根據(jù)1．6節(jié)穩(wěn)定效率評(píng)價(jià)方法，對(duì)添加了不同質(zhì)量的聚合氯化鋁鐵的砷污染土樣進(jìn)行砷固定的評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，穩(wěn)定效率較高的是92．60%，殘?jiān)鼞B(tài)提高比例較多的是38．78%，而As5樣品是添加了3%的聚合氯化鋁鐵，雖然該穩(wěn)定效果好，但是引進(jìn)了大量氯離子。As4樣品是添加了2．5%的聚合氯化鋁鐵，固定效果雖然沒(méi)有As5的好，但浸出濃度也符合浸出標(biāo)準(zhǔn)。因此，要考慮到在穩(wěn)定到符合國(guó)家浸出濃度標(biāo)準(zhǔn)的情況下，減少聚合氯化鋁鐵的用量。

3結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，添加聚合氯化鋁鐵對(duì)堿性土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷含量影響較小，但可以明顯降低可交換態(tài)的砷含量。當(dāng)添加聚合氯化鋁鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%時(shí)，就能使土壤中砷的浸出濃度低于GB5058．3—2007的限值5mg/L，而添加聚合氯化鋁鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時(shí)，砷污染土樣浸出液離子色譜圖中的AsO43－陰離子峰已經(jīng)消失且砷的穩(wěn)定效率能達(dá)到80%以上。當(dāng)添加聚合氯化鋁鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)的砷含量比例從49．37%提高到88．15%。但是土壤中引進(jìn)的氯離子會(huì)對(duì)作物的生長(zhǎng)造成一定的影響，因此，要考慮到在穩(wěn)定到符合國(guó)家浸出濃度標(biāo)準(zhǔn)的情況下，降低聚合氯化鋁鐵的用量。